Neben den klassischen präparativen Methoden wurde eine Vielzahl von Syntheseansätzen entwickelt, um die Geschwindigkeitseigenschaften der Materialien zu verbessern. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt in den Elektroden von Li-Ionen-Batterien soll die Festkörperdiffusion sein. Bei kleinerer Partikelgröße wird eine schnellere Kinetik erwartet, da die Diffusionslänge kürzer ist. Zu diesem Zweck wurden Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien in sehr unterschiedlichen Nanoarchitekturen wie Nanoröhren, Nanogürteln, Nanodrähten, Nanokugeln, Nanoblumen und Nanopartikeln gebaut. Diese Synthesemethoden waren darauf ausgerichtet, nanostrukturierte Elektrodenmaterialien zu erhalten (Abbildung 3).

Abb. 3. Schematische Darstellung der Synthesemethoden zur Herstellung nanostrukturierter Elektrodenmaterialien für Li-Ionen-Batterien.

Das Gefriertrocknungs-Syntheseverfahren bietet Vorteile wie die Homogenität der Reaktanten, die Möglichkeit der Einführung einer Kohlenstoffquelle und die Verwendung niedrigerer Kalzinierungstemperaturen [Palomares, V. et al. (2009a)]. Rojoet al. wendeten dieses Syntheseverfahren zum ersten Mal zur Herstellung von LiFePO4/C-Kompositen an, wobei nanoskalige Phosphatpartikel von 40 nm vollständig von einem kohlenstoffhaltigen Netz mit einer spezifischen Kapazität von 141 mAh·g-1 bei einer Geschwindigkeit von 1C umgeben wurden [Palomares, V. et al. (2007)].

Das Gefriertrocknungsverfahren besteht in der Entfernung des Lösungsmittels aus einer gefrorenen Lösung durch Sublimation. Der Sublimationsprozess ist gegenüber der Fusion oder Verdampfung unterhalb der Druck- und Temperaturbedingungen des Tripelpunkts des Lösungsmittels thermodynamisch begünstigt (Abbildung 4). Zuerst muss die Reaktantenlösung eingefroren werden (vom A- zum B-Punkt), und unter niedrigen Temperatur- und Niederdruckbedingungen kann ein direkter Sublimationsprozess durchführbar sein (vom C- zum E-Punkt).
Die Anwesenheit eines gelösten Stoffes verändert jedoch die Tripelpunktposition. Die Gefriertrocknungstechnik ermöglicht die Beibehaltung der Stöchiometrie und Homogenität einer Mehrkomponentenlösung im getrockneten Endprodukt [Paulus, M. (1980)] und sorgt auch für kleine Partikel gebildet. Diese Tröpfchen werden unter niedrigen Temperatur- und Vakuumbedingungen getrocknet, um einen schwammartigen Feststoff zu erhalten, der bei niedriger Temperatur kalziniert wird, um die Zielverbindung zu erhalten.

Die Optimierung dieser Synthesemethode hat zu 10 nm großen LiFePO4-Partikeln geführt, die in ein kohlenstoffhaltiges Gewebe eingebettet sind, das die elektrochemische Leistung aufgrund einer größeren Oberfläche der nanoskaligen Partikel und zu einer homogenen Kohlenstoffbeschichtung verbessert, die das aktive Material verbindet [Palomares et al, (2011)] .

Abb. 4. Wasserphasendiagramm. Der Gefriertrocknungsvorgang ist durch Pfeile gekennzeichnet.

Abb. 5. LiFePO4/C-Nanokomposite, hergestellt durch Gefriertrocknung. [Palomares et al. (2007)]

Obwohl die kohlenstoffhaltige Beschichtung für diese gefriergetrockneten Materialien sehr homogen ist, konnte gezeigt werden, dass sie nur einen geringen Anteil der leitfähigen Kohlenstoffadditive ersetzen kann, die zur Herstellung positiver Elektroden auf Basis der LiFePO4-Verbindung verwendet werden [Palomares, V. et al. (2009b)]. Eine eingehende Charakterisierung von in situ hergestelltem Kohlenstoff zeigte, dass er trotz seiner hohen spezifischen Oberfläche eine hohe Unordnung aufweist, was für eine gute elektrochemische Leistung nicht günstig ist, und dass er nicht genügend Leitfähigkeit hat, um in diesen Kathoden als leitfähiges Additiv zu wirken.

Gequollene Micellen und Mikroemulsionen stellen eine weitere Synthesemethode dar, die zu diskreten Nanopartikeln mit kontrollierter chemischer Zusammensetzung und Größenverteilung führt [Li, M. et al. (1999)]. Bei diesem Syntheseverfahren werden chemische Reaktionen in einem wässrigen Medium innerhalb eines begrenzten Volumens durchgeführt, das durch die Anordnung von Tensid- und Cotensidmolekülen begrenzt ist.

Die Vielseitigkeit dieser Technik ermöglicht ihren Einsatz bei der Herstellung unterschiedlicher Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien. Die erhaltenen festen Produkte weisen eine kontrollierte Größe und Form auf und bleiben aufgrund ihrer Isolierung von anderen Teilchen durch die Tensidmoleküle während der Synthese gut dispergiert [Aragón, M. J. et al. (2010)]. Es gibt drei verschiedene Verfahren, um Nanopartikel durch die Reverse-Micellen-Methode zu erhalten. Die erste besteht darin, verschiedene Emulsionen zu mischen, die die notwendigen Reagenzien in wässriger Lösung enthalten, so dass die Koaleszenz von Tröpfchenpaaren zur Bildung von Feststoffen in einem begrenzten Volumen führt.

Die zweite beinhaltet die Reaktion durch Diffusion eines der Reagenzien durch die Ölphase und die molekulare Schicht des Tensids. Die letzte erfordert eine Thermolyse innerhalb einzelner Tröpfchen, um die Zielverbindung einer kontrollierten Größe zu erhalten. LiCoO2-Kathodenmaterial wurde nach dem letzten Verfahren hergestellt und lieferte 140 mAh·g-1. Die thermische Zersetzung der Micellen wurde erreicht, indem die Emulsion mit einem heißen organischen Lösungsmittel wie Kerosin bei 180 °C in Kontakt gebracht wurde. LiMn2O4 wurde ebenfalls nach demselben Verfahren erhalten, was zu Partikeln mit 200 nm Durchmesser und guter elektrochemischer Leistung führte.

Stäbchenförmige LiFePO4/C-Kompositkathoden wurden auch durch reverse Micellen-Methode synthetisiert, wobei Kerosin mit Tween#80-Tensid als Ölphase verwendet und die erhaltene Vorstufe bei 650 °C in einer N2-Atmosphäre getempert wurde [Hwang, B-J. et al. (2009)]. Die Morphologie dieses Komposits bestand aus stäbchenförmigen porösen Aggregaten aus winzigen primären Nanopartikeln. Diese spezielle Anordnung der Primärteilchen sorgte für eine bessere Aufnahme von Volumenänderungen während der Zyklen, eine bessere elektrische Verbindung mit dem Stromkollektor und einen effizienten Elektronentransport. Galvanostatische Zyklen dieses Verbundmaterials zeigten sehr gute Ergebnisse für dieses stäbchenförmige Verbundmaterial mit einer spezifischen Kapazität von 150 bzw. 95 mAh·g&supmin; bei C/30 bzw. 5°C.