Synthese makro- oder mesoporöser Materialien

Ein Ansatz für neue positive Elektrodenmaterialien für Hochgeschwindigkeitsanwendungen besteht in der Synthese dreidimensional geordneter makroporöser oder mesoporöser Feststoffe. Solche Materialien bestehen aus mikrometergroßen Partikeln, in denen identisch geordnete Poren mit einem Durchmesser von 2–50 nm und Wänden mit einer Dicke von 2–8 nm vorhanden sind. Im Gegensatz zu Nanopartikeln, die voneinander getrennt werden können, wenn sie sich bei Zyklen ausdehnen oder zusammenziehen, leiden mesoporöse Materialien weniger unter dem Problem der Trennung, da sie die gleichen Abmessungen wie die Interkalationskathoden in herkömmlichen Lithiumzellen haben. Darüber hinaus können sie auf die gleiche Weise wie herkömmliche Materialien hergestellt werden, doch die innere Porosität ermöglicht es dem Elektrolyten, die Partikel zu überschwemmen, wodurch eine große Kontaktfläche und damit ein einfacher Lithiumtransfer über die Grenzfläche sowie kurze Diffusionsstrecken für den Li+-Transport im Inneren gewährleistet werden die Wände, wo die Interkalation stattfindet [Bruce, PG (2008a)].

Geordnete mesoporöse Feststoffe können mit Silica-Strukturen aufgebaut werden [Bruce, PG et al. (2008b)]. Das erste Beispiel eines geordneten mesoporösen Lithium-Übergangsmetalloxids, das Niedertemperatur-Polymorph von LiCoO2, wurde synthetisiert und zeigte im Vergleich zur gleichen Verbindung in Nanopartikelform überlegene Eigenschaften als Kathode. Dieses Material wies Poren mit einer Größe von 40 Å und eine Wandstärke von 70 Å auf. Die Synthese dieser Probe umfasste die Verwendung von KIT-6-Silica als Matrize. Durch Imprägnieren des Siliciumdioxids in einer Co-Vorläuferlösung, anschließendes Tempern und Auflösen des Siliciumdioxid-Templats entstand mesostrukturiertes Co3O4. Dieses poröse Oxid reagierte mit LiOH durch Festkörperreaktion zu LiCoO2. Das geordnete mesoporöse Material zeigt einen überlegenen Lithiumzyklus während der kontinuierlichen Interkalation/Entfernung über 50 Zyklen [Jiao, F. et al. (2005)].

Mesoporöse Strukturen können auch durch die Verwendung weicher kolloidaler Kristalle als Template hergestellt werden. Im Jahr 1997 berichtete Velev erstmals über die Verwendung kolloidaler Latexkügelchen im Bereich von 150 nm bis 1 μm als Matrizen zur Herstellung makroporöser Siliciumdioxidstrukturen [Velev, OD et al. (1997)]. Ein kolloidaler Kristall besteht aus einer geordneten Anordnung kolloidaler Partikel, die einem Standardkristall analog ist, dessen sich wiederholende Untereinheiten Atome oder Moleküle sind [Pieranski, P. (1983)]. Sie bestehen normalerweise aus geschlossen gepackten Kugeln wie Latex, Poly(styrol) (PS), Silica oder PMMA (Poly(methylmethacrylat))-Mikrokügelchen. Nach dem Eindringen der Vorläuferlösung in die Opalstruktur wird die Anordnung üblicherweise an der Luft bei Temperaturen zwischen 500 und 700 °C kalziniert. Auf diese Weise werden Hohlräume zwischen den Partikeln durch die flüssigen Vorläufer gefüllt und diese werden vor der Entfernung in einen Feststoff umgewandelt des Vorlagenmaterials.

Kolloidale Kristalltemplate wurden erstmals 2002 als Additiv zur Bildung von Elektrodenmaterialien für Li-Ionen-Batterien beschrieben [Sakamoto, JS, Dunn, B. (2002)] und wurden auch für die Herstellung von 3D-geordnetem makroporösem LiMn2O4-Spinell verwendet [Tonti, D. et al. (2008)]. Lithiumeisenphosphat wurde erfolgreich mithilfe von kolloidalen PMMA-Kristalltemplaten mit Kugeln von 100, 140 und 270 nm Durchmesser als Templat verwendet, um poröse Elektrodenmaterialien mit offenem Gitter herzustellen, die Poren im mesoporösen (10–50 nm), meso-makroporösen (20–20 nm) 80 nm) bzw. makroporösen (50–120 nm) Bereichen [Doherty, CM et al. (2009)]. Die gut gestapelten kolloidalen PMMA-Kristalle bildeten ein robustes Gerüst, in das die LiFePO4-Vorläuferlösung infiltriert und anschließend kondensiert wurde. Nachdem die PMMA-Kugeln durch den Kalzinierungsprozess bei verschiedenen Glühtemperaturen im Bereich von 320 bis 800 °C entfernt wurden, wies das LiFePO4 eine offene Gitterstruktur mit restlichem Kohlenstoff auf, der von der zersetzten kolloidalen Kristallvorlage übrig blieb. Abbildung 6 zeigt die für diese Forschung verwendeten kolloidalen Kristallsysteme mit gut organisierten, gestapelten Kugeln mit homogenem Durchmesser sowie die offenen porösen Strukturen des Templats LiFePO4 mit einer kontinuierlichen offenen Gitterstruktur mit Fernordnung. Abb.
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