Neue Synthesemethoden für nanostrukturierte Materialien

Neben den klassischen präparativen Methoden wurde eine Vielzahl synthetischer Ansätze entwickelt, um die Geschwindigkeitsfähigkeit der Materialien zu verbessern. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt in den Elektroden von Li-Ionen-Batterien soll die Festkörperdiffusion sein. Bei kleinerer Partikelgröße wird eine schnellere Kinetik erwartet, da die Diffusionslänge kürzer ist. Zu diesem Zweck wurden Elektrodenmaterialien für Li-Ionen-Batterien in sehr unterschiedlichen Nanoarchitekturen gebaut, wie z. B. Nanoröhren, Nanogürteln, Nanodrähten, Nanosphären, Nanoblumen und Nanopartikeln. Diese Synthesemethoden waren auf die Gewinnung nanostrukturierter Elektrodenmaterialien ausgerichtet (Abbildung 3).

Abb. 4. Wasserphasendiagramm. Der Gefriertrocknungsprozess ist durch Pfeile markiert.

Abb. 5. Durch Gefriertrocknung hergestellte LiFePO4/C-Nanokomposite. [Palomares et al.(2007)]

Obwohl die kohlenstoffhaltige Beschichtung dieser gefriergetrockneten Materialien sehr homogen ist, hat sich gezeigt, dass sie nur einen kleinen Teil der leitfähigen Kohlenstoffzusätze ersetzen kann, die zur Herstellung positiver Elektroden auf Basis der LiFePO4-Verbindung verwendet werden [Palomares, V. et al. (2009b)]. Eine eingehende Charakterisierung des in situ hergestellten Kohlenstoffs zeigte, dass er trotz seiner hohen spezifischen Oberfläche eine hohe Unordnung aufweist, was einer guten elektrochemischen Leistung nicht förderlich ist, und dass er nicht über eine ausreichende Leitfähigkeit verfügt, um als leitfähiges Additiv in diesen Kathoden zu fungieren.

Gequollene Mizellen und Mikroemulsionen stellen eine weitere Synthesemethode dar, die zu diskreten Nanopartikeln mit kontrollierter chemischer Zusammensetzung und Größenverteilung führt [Li, M. et al. (1999)]. Bei dieser Synthesemethode werden chemische Reaktionen in einem wässrigen Medium innerhalb eines begrenzten Volumens durchgeführt, das durch die Anordnung der Tensid- und Co-Tensidmoleküle begrenzt ist.

Die Vielseitigkeit dieser Technik ermöglicht den Einsatz bei der Herstellung unterschiedlicher Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien. Die erhaltenen festen Produkte weisen eine kontrollierte Größe und Form auf und bleiben aufgrund ihrer Isolierung von anderen Partikeln durch die Tensidmoleküle während der Synthese gut dispergiert [Aragón, MJ et al. (2010)]. Es gibt drei verschiedene Verfahren zur Gewinnung von Nanopartikeln mit der Methode der umgekehrten Mizellen. Die erste besteht darin, verschiedene Emulsionen zu mischen, die die erforderlichen Reagenzien in wässriger Lösung enthalten, sodass durch das Zusammenwachsen von Tröpfchenpaaren die Feststoffe in einem begrenzten Volumen gebildet werden.

Bei der zweiten Reaktion erfolgt die Reaktion durch Diffusion eines der Reagenzien durch die Ölphase und die molekulare Schicht des Tensids. Letzteres erfordert eine Thermolyse innerhalb einzelner Tröpfchen, um die Zielverbindung in einer kontrollierten Größe zu erhalten. LiCoO2-Kathodenmaterial wurde mit dem letzten Verfahren hergestellt und liefert 140 mAh·g-1. Die thermische Zersetzung der Mizellen wurde erreicht, indem die Emulsion mit einem heißen organischen Lösungsmittel wie Kerosin bei 180 °C in Kontakt gebracht wurde. Mit der gleichen Methode wurde auch LiMn2O4 gewonnen, was zu Partikeln mit einem Durchmesser von 200 nm und einer guten elektrochemischen Leistung führte.

Stabförmige LiFePO4/C-Verbundkathoden wurden auch durch die Methode der umgekehrten Mizellen synthetisiert, wobei Kerosin mit Tween#80-Tensid als Ölphase verwendet und der erhaltene Vorläufer bei 650 °C in einer N2-Atmosphäre getempert wurde [Hwang, BJ. et al. (2009)]. Die Morphologie dieses Verbundwerkstoffs bestand aus stäbchenförmigen porösen Aggregaten aus winzigen primären Nanopartikeln. Diese spezielle Anordnung der Primärpartikel ermöglichte eine bessere Anpassung an Volumenänderungen während des Zyklus, eine bessere elektrische Verbindung mit dem Stromkollektor und einen effizienten Elektronentransport. Die galvanostatische Zyklisierung dieses Verbundwerkstoffs zeigte für diesen stabförmigen Verbundwerkstoff sehr gute Ergebnisse mit einer spezifischen Kapazität von 150 bzw. 95 mAh·g-1 bei C/30 bzw. 5C.