Synthese nanostrukturierter Materialien durch ionothermischen Prozess

Neue Synthesemethoden, die aus dem Solvothermal-Ansatz abgeleitet sind, wie z. B. ionothermale Prozesse, wurden verwendet, um Nanopulver aus LiMPO4 (M= Mn, Co und Ni), LixMSiO4 zu erhalten [Nytén, A. et al. (2005)] und Li- und Na-Fluorphosphat-Batteriematerialien [DiSalvo, FJ et al.
(1971); Ellis, BL et al. (2007b)] unter Verwendung niedriger Heiztemperatur. Die Ionothermalsynthese ist entstanden, als ein großer Teil der Forschungsarbeit auf neue kostengünstige Verfahren zur Herstellung hochgradig elektrochemisch optimierter Elektrodenmaterialien abzielte. Diese alternative Route gilt als neues, kostengünstiges Syntheseverfahren, da sie viel weniger Energie erfordert als Hochtemperatur-Keramikrouten. Trotz der höheren Kosten ionischer Flüssigkeiten im Vergleich zu Wasser wurde nachgewiesen, dass diese Lösungsmittel bei der Herstellung desselben Materials ohne Reinigung wiederverwendet werden können, was zu einer erheblichen Kostensenkung führt und die Abfallproduktion minimiert [Tarascon, JM. et al. (2010)]. Die ionothermische Synthese wurde auch erfolgreich durchgeführt, indem Mikrowellen anstelle herkömmlicher Erwärmung eingesetzt wurden, was die Reaktionszeit und die für die Synthese erforderliche Energie reduzierte.

Die ionothermale Synthese basiert auf der Verwendung einer ionischen Flüssigkeit als Reaktionsmedium anstelle von Wasser unter solvothermalen Bedingungen. Ionische Flüssigkeiten sind eine Klasse organischer Lösungsmittel mit hoher Polarität und einer vororganisierten Lösungsmittelstruktur [Del Popolo, MG und Voth, GA (2004)]. Ionische Flüssigkeiten mit Raumtemperatur (oder nahezu Raumtemperatur) werden klassischerweise als Flüssigkeiten bei Umgebungstemperatur (oder <100 °C) definiert, die aus organischen Kationen und Anionen bestehen.
Sie verfügen über ausgezeichnete Solvatisierungseigenschaften, einen geringen messbaren Dampfdruck und eine hohe thermische Stabilität. Die Lösungseigenschaften und Fusionstemperaturen hängen von der gewählten Kombination von Kationen und Anionen ab. Im Bereich der Materialwissenschaften gibt es mehrere Berichte über die Verwendung ionischer Flüssigkeiten als Lösungsmittel mit sehr geringen oder kontrollierten Mengen an Wasser, die an der Synthese beteiligt sind [Antonietti, M et al. (2004)]. Die meisten dieser Studien konzentrierten sich auf amorphe Materialien und Nanomaterialien.

Ionische Flüssigkeiten, die aus kompatiblen kationischen/anionischen Paaren entstehen, verfügen wie Wasser über hervorragende Lösungsmitteleigenschaften. Darüber hinaus verfügen sie über eine hohe thermische Stabilität und eine vernachlässigbare Flüchtigkeit, sodass die Verwendung eines Autoklaven nicht zwingend erforderlich ist. Aufgrund der flexiblen Natur der kationischen/anionischen Paare bieten sie darüber hinaus als Lösungsmittel große Möglichkeiten, die Keimbildung gezielt zu steuern. Im letzten Jahrzehnt hat sich die Ionothermalsynthese zu einer vorteilhaften Synthesetechnik zur Herstellung von Zeotypen entwickelt [Lin, ZJ. et al. (2008)] und andere poröse Materialien wie metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs), aber bei der Synthese anorganischer Verbindungen wurde diese Technik nur in sehr begrenztem Umfang eingesetzt.

Das Besondere an der ionothermischen Synthese ist, dass die ionische Flüssigkeit sowohl als Lösungsmittel als auch als Templatlieferant fungiert. Viele Kationen ionischer Flüssigkeiten sind chemisch sehr ähnlich zu Spezies, die bereits als gute Template bekannt sind (ionische Flüssigkeiten auf Alkylimidazolium- oder Pyridiniumbasis). Viele davon sind relativ polare Lösungsmittel und daher für die Auflösung der für die Synthese benötigten anorganischen Komponenten geeignet. Eine der bestimmenden Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten ist ihr Fehlen eines nachweisbaren Dampfdrucks, was effektiv dazu führt, dass die mit hohen hydrothermischen Drücken verbundenen Sicherheitsbedenken beseitigt werden, und hat auch zu ihrer Verwendung in der Mikrowellensynthese geführt.
Da bei der ionothermischen Route der Reaktionsmischung keine anderen Lösungsmittel zugesetzt werden, sind theoretisch keine anderen Moleküle vorhanden, die während der Synthese als Raumfüller fungieren könnten. Dies bedeutet, dass die ionotherme Methode im Idealfall die Konkurrenz zwischen Templat-Gerüst- und Lösungsmittel-Gerüst-Wechselwirkungen beseitigt, die in hydrothermischen Zubereitungen vorhanden sind. Dies ist jedoch das idealistische Szenario, das aufgrund der möglichen Zersetzung eines kleinen Teils der Kationen der ionischen Flüssigkeit nicht immer erreichbar ist, was zu kleineren Templatkationen führt, die vorzugsweise als struktursteuerndes Mittel im Lösungsmittel der ionischen Flüssigkeit fungieren können [Parnham , ER und Morris, RE (2006)].

Aktuelle molekulare Modellierungsstudien zeigen, dass die Strukturen ionischer Flüssigkeiten durch weitreichende Korrelationen und Verteilungen gekennzeichnet sind, die die asymmetrischen Strukturen der Kationen widerspiegeln. Langfristige asymmetrische Effekte dieser Art erhöhen möglicherweise die Wahrscheinlichkeit der Übertragung chemischer Informationen vom Templatkation auf das Gerüst, eine Situation, die wünschenswert ist, wenn eine vollständige Kontrolle über den Templatprozess erreicht werden soll [Parnham, ER und Morris, RE (2007). )].


Tarascon et al. waren die ersten, die die ionothermische Synthese auf Batterieelektrodenmaterialien anwandten. Sie testeten mehrere ionische Flüssigkeiten auf Basis verschiedener kationischer und anionischer Spezies als Reaktionsmedium für die Herstellung der LiFePO4-Phase [Recham, N. et al. (2009a)]. Die verwendeten ionischen Flüssigkeiten haben nachweislich einen Einfluss auf die Keimbildung/das Wachstum von LiFePO4 und wirken als Struktursteuerungsmittel. Beispielsweise erzeugte die Verwendung einer CN-funktionalisierten EMI-TFSI-Ionenflüssigkeit [1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid] nadelartige Pulver entlang der [010]-Richtung, die sich perfekt zu einer größeren Nadel stapelten. Diese Änderung an der Endgruppe veränderte den polaren Charakter des Reaktionsmediums und seine Solvatisierungseigenschaften und beeinflusste so das Kristallwachstum. Plättchenartige Partikel entlang der [020]-Richtung wurden durch Verringerung der Polarität mithilfe eines C18-basierten EMI-Kations erzeugt. Die Bildung dieser
beiden morphologischen Arten kann durch konkurrierende Energieoberflächen erklärt werden und steht in direktem Zusammenhang mit der Natur der ionischen Flüssigkeit, ihrem Lösungsvermögen, ihrer Polarität und ihrer Fähigkeit, spezifisch auf einer der Oberflächen zu absorbieren. Abhängig von den Eigenschaften der ionischen Flüssigkeit erfolgt die Minimierung der Oberflächenenergie des Systems über einen anderen Mechanismus. Alle aus LiFePO4 hergestellten Materialien waren elektrochemisch aktiv, aber diejenigen mit der besten Leistung hatten eine Größe von 300 und 500 nm und zeigten eine spezifische Kapazität von 150 mAh·g-1 bei C/10 ohne Kohlenstoffbeschichtung.

Der ionotherme Prozess wurde auf die Synthese von größenkontrollierten Na-basierten Fluorphosphaten [Na2MPO4F (M= Fe, Mn)] ausgeweitet [Recham, N. et al. (2009b)]. Diese Phasen sind attraktive Elektrodenmaterialien, da sie auf kostengünstigen Metallen basieren und sowohl in Li- als auch in Na-basierten Batterien verwendet werden können. Darüber hinaus besitzen die Fluoride eine höhere Elektronegativität, was aufgrund der induktiven Wirkung die Ionizität der Bindungen und damit ihr Redoxpotential erhöht. Nanogroße Proben von Na2FePO4F und Na2MnPO4F mit einem Durchmesser von etwa 25 nm wurden in einer 1,2-Dimethyl-3-butylimidazolium-bis(trifluormethansulfonylimid)-ionischen Flüssigkeit hergestellt, im Gegensatz zu groben Pulvern, die durch die Keramikmethode erhalten wurden. Die elektrochemische Leistung der Eisenverbindung erzielte mit 115 mAh·g-1, besserer Anfangskapazität, geringerer irreversibler Kapazität, geringerer Polarisation und besserer Kapazitätserhaltung bessere Ergebnisse als die von Keramikmaterial. Die Manganphase zeigte keine elektrochemische Aktivität, was der allgemeinen Tendenz folgt, dass Mn-basierte Verbindungen eine schlechtere elektrochemische Leistung aufweisen als ihre Fe-Gegenstücke, beispielsweise in den Familien LiMPO4 und Li2MSiO4. Mit diesem Phänomen sind zwei Faktoren verbunden. Erstens die starke Jahn-Teller-Verzerrung von Mn3+, die sich auf dessen Koordinationssphäre auswirkt; und zweitens die schlechte elektronische Ionenleitfähigkeit der Materialien aufgrund der größeren Ionizität der MO-Bindung.

Der ionothermische Prozess wurde erfolgreich zur Herstellung neuer elektroaktiver Materialien eingesetzt, die bisher nicht möglich waren, wie beispielsweise LiFeSO4F. Dieses Material verfügt über eine geeignete Struktur, um die Wanderung von Li-Ionen entlang von Kanälen zu begünstigen. Diese elektroaktive Phase wurde bisher nicht synthetisiert, da sie weder durch keramische Verfahren noch im Wassermedium zugänglich ist. Es zersetzt sich bei Temperaturen über 375 °C und im Wassermedium. Dieses neue Kathodenmaterial zeigte elektrochemische Aktivität bei 3,6 V und eine reversible spezifische Kapazität von 140 mAh·g-1, was sehr nahe am theoretischen Wert der spezifischen Kapazität von 151 mAh·g-1 liegt. Somit hat sich dieser präparative Prozess als nützliches Werkzeug zur Synthese nanoskaliger neuer und bekannter elektroaktiver Materialien erwiesen.