die klassischen Synthesemethoden zur Herstellung von Elektrodenmaterialien für Li-Ionen-Batterien
Klassische Synthesemethoden können entsprechend den verwendeten Vorläufern in Feststoffreaktionen und Lösungsmethoden eingeteilt werden (Abbildung 2).
Abb. 2. Schematische Darstellung der klassischen Synthesemethoden zur Herstellung von Elektrodenmaterialien für Li-Ionen-Batterien.
Handgemahlene Vorläufer können auch durch Mikrowellenstrahlung aktiviert werden [Song, MS. et al. (2007)]. Wenn mindestens einer der Reaktanten mikrowellenempfindlich ist, kann die Mischung ausreichend hohe Temperaturen erreichen, um die Reaktion durchzuführen und die gewünschte Verbindung in sehr kurzen Erhitzungszeiten zwischen 2 und 20 Minuten zu erhalten. Dieser Faktor macht diese Synthesemethode zu einer wirtschaftlichen Möglichkeit, gewünschte Phasen zu erhalten. Wenn ein kohlenstoffhaltiger Verbundwerkstoff gewünscht wird, kann manchmal Aktivkohle verwendet werden, um Mikrowellenstrahlung zu absorbieren und die Probe zu erhitzen [Park, KS et al. (2003)]. Organische Zusatzstoffe wie Saccharose [Li, W. et al. (2007)], Glucose [Beninati, S. et al. (2008)] oder Zitronensäure [Wang, L. et al. (2007)] kann in der Ausgangsmischung verwendet werden, um eine In-situ-Kohlenstoffbildung zu erreichen. Die Bildung von oxidischen Verunreinigungen wird in der Literatur normalerweise nicht erwähnt, aber manchmal ist die Reaktionsatmosphäre so reduzierend, dass Eisencarbid (Fe7C3) oder Eisenphosphid (Fe2P) als Sekundärphasen erzeugt werden [Song, MS. et al. (2008)]. Die Partikelgröße der durch diese Synthesemethode erhaltenen Phosphate liegt zwischen 1 und 2 µm, es wurden jedoch zwei Effekte in Bezug auf diesen Parameter berichtet. Das Partikelwachstum korrelierte mit der Verlängerung der Mikrowellen-Expositionszeiten. Bei Vorhandensein größerer Mengen an Kohlenstoffvorläufern nimmt die Größe der Partikel jedoch ab, was zu Partikeln von 10–20 nm führt. Synthesemethoden, die die Auflösung aller Reaktanten umfassen, fördern eine größere Homogenität der Endproben. Sowohl Copräzipitation als auch hydrothermale Prozesse bestehen aus der Ausfällung und Kristallisation der Zielverbindung unter normalen (Copräzipitation) oder hohen (hydrothermischen) Temperatur- und Druckbedingungen. Normalerweise beinhaltet die Kopräzipitation einen anschließenden Erhitzungsprozess, der das Partikelwachstum fördert [Park, KS et al. (2004); Yang, HERR. et al. (2005)]. Dennoch haben jüngste Fortschritte bei der Direktfällungsmethode zu Materialien mit schmaler Partikelgröße von etwa 140 nm und verbesserten elektrochemischen Eigenschaften in Bezug auf die spezifische Kapazität (147 mAh g-1 bei 5 °C) sowie in Bezug auf die Zyklenfähigkeit (keine nennenswerte Kapazität) geführt Verblassen nach mehr als 400 Zyklen) ohne Kohlenstoffbeschichtung [Delacourt, C. et al. (2006)]. Andererseits ist die hydrothermale Synthese eine wirksame Methode, um gut kristallisierte Materialien mit wohldefinierten Morphologien zu erhalten, bei der keine zusätzliche Hochtemperaturbehandlung erforderlich ist, aber keine kleinen Partikel erhalten werden können. Mit dieser Methode wurden Tryphilitkristalle von etwa 1x3 µm ohne kohlenstoffhaltige Beschichtung hergestellt [Yang, S. et al. (2001); Tajimi, S. et al. (2004); Dokko, K. et al. (2007); Kanamura, K. und Koizumi, S. (2008)]. Eine leitfähige Kohlenstoffbeschichtung kann durch die Verwendung verschiedener Additive hergestellt werden, die auch als Reduktionsmittel wirken, wie z. B. Saccharose, Ascorbinsäure [Jin, B. und Gu, HB. (2008)] oder Kohlenstoffnanoröhren [Chen, J. und Whittingham, MS (2006)].
Es wurde gezeigt, dass die Herstellung von LiFePO4-Proben durch hydrothermale Methode unter Verwendung von Erhitzungstemperaturen unter 190 °C Olivinphasen mit einer gewissen Inversion zwischen Fe- und Li-Stellen erzeugt, wobei sich 7 % der Eisenatome in Lithiumstellen befinden und auch geringe Mengen an Fe vorhanden sind (III) im Material. Die Lithiumionendiffusion in LiFePO4 ist eindimensional, da die Tunnel, in denen sich Li-Ionen befinden, entlang der b-Achse verlaufen und nicht miteinander verbunden sind. Daher können in den Kanälen befindliche Lithiumionen nicht ohne weiteres von einem Tunnel zum anderen springen, wenn Fe(III)-Ionen vorhanden sind . Somit blockiert jede Blockade im Tunnel die Bewegung der Lithiumionen. Auf diese Weise verhindert das Vorhandensein von Eisenatomen an den Lithiumstellen die Diffusion von Li-Ionen entlang der Kanäle in der Struktur und gefährdet die elektrochemische Leistung. Aus diesem Grund erreichten Materialien, die unter hydrothermischen Bedingungen bei 120 °C synthetisiert wurden, nicht 100 mAh·g-1 [Yang, S. et al. (2001)]. Durch den Einsatz höherer Temperaturen, die Zugabe von Lascorbinsäure, Kohlenstoffnanoröhren oder einen anschließenden Temperprozess (500–700 °C) unter Stickstoffatmosphäre können geordnete LiFePO4-Phasen erzeugt werden, die nachhaltige Kapazitäten von 145 mAh·g-1 liefern können [Whittingham, MS et al. (2005); Chen, J. et al. (2007)].
Eine Studie von Nazar et al. zu den verschiedenen Variablen, die die hydrothermischen Prozesse beeinflussen, kommt zu dem Schluss, dass die Kristallgröße erstens durch die Reaktionstemperatur und die Vorläuferkonzentration im Reaktor gesteuert werden kann, da eine höhere Vorläuferkonzentration eine höhere Anzahl an Keimbildungsstellen erzeugt und somit zu kleineren Partikelgrößen führt. Zweitens führt eine Verringerung der Synthesetemperatur auch zu einer kleineren Partikelgröße, aber kürzere Reaktionszeiten haben keinen nennenswerten Einfluss auf die Produktmorphologie, sobald die Mindestreaktionszeit überschritten wird [Ellis, B. et al. (2007a)]. Unter den Lösungsmethoden ist der Sol-Gel-Prozess eine klassische Methode zur Gewinnung verschiedener Arten anorganischer Materialien [Kim, DH und Kim, J. (2007); Pechini, P. Patent; Baythoun, MSG und Sale, FR (1982)]. Abgesehen von der Homogenität, die durch die Lösung der Ausgangsreaktanten gefördert wird, ermöglicht dieses Verfahren die Einführung einer Kohlenstoffquelle, die als Faktor zur Steuerung der Partikelgröße fungieren kann, einen Kohlenstoff hinterlässt, der für die Herstellung von Kohlenstoffverbundwerkstoffen nützlich sein kann, und schließlich die Verwendung von niedrigerem Kohlenstoff ermöglicht Heiztemperaturen als bei Festkörperreaktionsmethoden [Hsu, KF. et al. (2004); Chung, HT. et al. (2004); Choi, D. und Kumta, PN (2007)]. Auf diese Weise ermöglicht die Synthese einer Phase durch Keramik- oder Sol-Gel-Verfahren unter denselben thermischen Behandlungen eine geringere Partikelgröße für Sol-Gel-Proben [Piana, M. et al. (2004)].
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